Is er een gebruiksverschil tussen beginnen met en beginnen aan?

Ja. Beginnen met betekent 'het eerste deel vormen van iets, het eerste deel van een activiteit ter hand nemen'. Bijvoorbeeld: 'Het concert begint met een pianosolo' en 'Ik begin met een terugblik op het afgelopen jaar.'

Beginnen aan betekent 'gaan werken aan': 'Zij is deze week begonnen aan haar scriptie.' Die betekenis zit ook in daar/er is geen beginnen aan ('dat is een onmogelijke opgave').

Daarnaast komen ook nog voor beginnen over ('over een bepaald onderwerp beginnen te praten': 'Zij begon weer over haar hoge hypotheek') en beginnen bij ('beginnen vanaf een bepaald punt'): 'Laten we beginnen bij het begin'.